Przejdź do treści

Banery wysuwane

Biała okładka przedstawiająca trójkąt stężeń Gibbsa
Termodynamiczne modelowanie faz stałych metodą Calphad

Kategoria produktu
Nauki chemiczne » Chemia fizyczna
Specjalne kategorie
Zapowiedzi
ISBN
978-83-66727-86-1
Typ publikacji
podręcznik
Format
B5
Oprawa
twarda
Liczba stron
488
Rok wydania
2023
Wydanie
1
Opis

Obecnie stosowane technologie często wykorzystują materiały wieloskładnikowe i wielofazowe, od których wymaga się, aby miały określone cechy. Zarówno zastosowanie nowych materiałów, jak i modyfikacje istniejących związane są z długotrwałym i kosztownym procesem optymalizacji ich właściwości. Rozwiązaniem tych problemów jest wykorzystanie modelowania termodynamicznego, które dostarcza wiedzy o relacjach fazowych w materiałach użytkowych. Wiedza ta, obejmująca również wpływ stężenia składników, ciśnienia i temperatury na strukturę materiałów, opiera się przede wszystkim na danych eksperymentalnych otrzymanych dostępnymi metodami fizykochemicznymi. Obecnie jedyną możliwością weryfikacji spójności tych danych jest zastosowanie metody Calphad (ang. Calculation of Phase Diagrams) stanowiącej nowy paradygmat nauk materiałowych. Stwierdzono także, że takie modelowanie termodynamiczne dostarcza również parametry wejściowe do symulacji procesów wytwarzania materiałów w skali mezoskopowej. Teoretycznie na podstawie takich symulacji możliwe jest ustalenie sposobu kontroli parametrów zewnętrznych niezbędnych do wytworzenia mikrostruktury o określonych właściwościach.

W niniejszym opracowaniu zdefiniowano podstawowe pojęcia i szczegółowo opisano podstawy metody Calphad. Zadbano, by systematyczna i uporządkowana prezentacja wiedzy na temat modelowania związków chemicznych i roztworów stałych była powiązana z wyjaśnieniem ich ogólnych założeń fizycznych i termodynamicznych. Do opisu modeli stosowanych obecnie w metodzie Calphad dodano odpowiednie fragmenty baz danych typu TDB (Thermodynamic Database), szeroko stosowanych w wielu termodynamicznych programach komercyjnych. Dodatkowo cytowane odnośniki literaturowe pozwalają na poszerzenie wiedzy na temat modelowania faz.

Spis treści

I. Lista wybranych symboli i skrótów 9
II. Terminologia 15
III. Internetowe bazy danych 19
IV. Strony internetowe – informacje o strukturach krystalicznych 20

Wstęp 21


1. Podstawowe pojęcia termodynamiczne 25
1.1. Zasady termodynamiki 25
1.1.1. Pierwsza zasada termodynamiki – zasada zachowania energii 25
1.1.2. Druga zasada termodynamiki 26
1.1.3. Trzecia zasada termodynamiki 27
1.2. Inne funkcje stanu 28
1.3. Entalpia, entropia i pojemność cieplna 30
1.4. Równania stanu 32
1.5. Reguły Trutona i Richarda 33
1.6. Energia Gibbsa 34
1.7. Potencjał chemiczny 35
1.8. Równowaga termodynamiczna 36
1.9. Entalpia tworzenia związku i prawo Hessa 39
1.10. Prawo Kirchhoffa 40
1.11. Równanie Gibbsa–Duhema 42

 

2. Układ jednoskładnikowy 43
2.1. Wyznaczanie energii Gibbsa faz układu jednoskładnikowego 43
2.2. Reguła Koppa–Neumanna 46
2.3. Równowaga faz w układzie jednoskładnikowym 47
2.4. Reguła faz Gibbsa 49
2.5. Równanie Clapeyrona 50
2.6. Równowaga faz skondensowanych z fazą gazową 54
2.7. Potencjał chemiczny gazu doskonałego 55
2.8. Klasyfikacja przemian fazowych według Ehrenfesta 56
2.9. Zależność ciśnienia przemiany od temperatury 58
2.10. Lotność 58

3. Układ dwuskładnikowy 61
3.1. Stan standardowy i aktywność 61
3.2. Roztwory rozcieńczone 63
3.3. Energia Gibbsa związku stechiometrycznego 65
3.4. Równowaga w układzie dwuskładnikowym 66
3.5. Graficzna reprezentacja równowagi 71
3.6. Wykres równowagi 72
3.7. Fluktuacje stężenia 75
3.8. Równanie Gibbsa–Konowałowa 76

4. Układy wieloskładnikowe 81
4.1. Potencjał chemiczny w układzie wieloskładnikowym 81
4.2. Równowagi niezmiennicze w układach trójskładnikowych 82
4.3. Reguła środka masy (barycentryczna) w układach trójskładnikowych 82
4.4. Graficzne przedstawienie równowag fazowych w układach wieloskładnikowych 84
4.4.1. Reprezentacja wykresów trójskładnikowych T-x-x 85
4.4.2. Wykresy potencjałowe 89
4.4.3. Diagramy stabilności 89
4.4.4. Diagramy Ellinghama–Richardsona jako wykresy stabilności 90
4.4.5. Wykresy Yazawy 94
4.5. Fazy metastabilne i przemiany fazowe 95

5. Termodynamiczne modelowanie związków i roztworów stałych 101
5.1. Historyczne modele faz 103
5.1.1. Modele roztworów 104
5.1.2. Nadmiarowa energia Gibbsa roztworów dwuskładnikowych 108
5.1.3. Modele roztworów trójskładnikowych i wyższych rzędów 111
5.1.4. Model roztworu rozcieńczonego 114
5.2. Metoda Calphad 115
5.2.1. Metoda podsieciowa 117
5.2.2. Wybór modelu funkcji energii Gibbsa 118
5.2.3. Roztwory substytucyjne mieszane losowo 119
5.2.4. Model magnetyczny 125
5.2.5. Zależność ciśnieniowa 126
5.2.6. Roztwór nieskończenie rozcieńczony w formalizmie Calphad 128
5.3. Formalizm energii związków odniesienia – CEF 130
5.3.1. Model dwupodsieciowy 131
5.3.2. Fazy uporządkowane LRO (ang. Long Range Ordering) 138
5.3.3. Fazy stechiometryczne – model związków liniowych 138
5.3.4. Roztwory międzywęzłowe 140
5.3.5. Inne defekty sieci 143
5.3.6. Stałe roztwory jonowe 144
5.3.7. Modele faz tworzonych przez metal i niemetal – model spinelu 144
5.3.8. Niestechiometryczne fazy zawsze uporządkowane 147
5.3.9. Fazy uporządkowane (ang. ordered phases) na bazie roztworów o losowo mieszanych składnikach (ang. random solution) 152
5.3.10. Fazy uporządkowane w formalizmie CEF – model 4SL 155
5.3.10.1. Przemiana A2/B2 – uporządkowanie fazy bcc-A2 161
5.3.10.2. Przemiana A1/L12 lub L10 162
5.3.10.3 Wielopodsieciowe modele przemiany porządek–nieporządek 165
5.3.11. Model defektów Wagnera–Schottky’ego 166
5.4. Modele entropii konfiguracyjnej 170
5.4.1. Wprowadzenie dodatkowych składników 171
5.4.2. Nielosowa entropia konfiguracyjna 172
5.4.2.1. Zmodyfikowany model kwazichemiczny 173
5.4.2.2. Metoda zmienności klastrów – CVM (Cluster Variation Method) 177
5.4.2.3. Efekt zastosowania przybliżenia tetraedrycznego 179
5.4.2.4. Metoda CVM w formalizmie Calphad 180
5.5. Modelowanie uporządkowania bliskiego zasięgu 181
5.5.1. Model Cluster Site Approximation (CSA) 184
5.5.2. Uogólniony model energii wiązań (ang. generalized bond-energy model) 185
5.6. Selekcja i ewaluacja danych do oceny krytycznej 186
5.7. Optymalizacja parametrów modelowych 187
5.8. Konstrukcja baz danych typu Calphad 192
5.9. Zastosowania formalizmu Calphad 194
5.9.1. Dyfuzja 196
5.9.2. Właściwości fizyczne faz 197
5.9.2.1. Objętość molowa i właściwości sprężyste 197
5.9.2.2. Opór elektryczny 198
5.9.2.3. Przewodnictwo cieplne 199
5.9.2.4. Właściwości granic fazowych 200

6. Zastosowania modelu podsieciowego 203
6.1. Opis faz niestechiometrycznych 203
6.2. Roztwory stałe uporządkowane losowo – fcc-A1 i bcc-A2 204
6.3. Roztwory międzywęzłowe – (M)a(C, Va)b 210
6.4. Fazy z podstawieniem w jednej z podsieci 213
6.4.1. Faza dwupodsieciowa typu (A, C)aBb 213
6.4.2. Faza dwuskładnikowa (A, B)pBq 214
6.4.3. Opis fazy z wakansami w jednej z podsieci (A, Va)a Bb 216
6.4.4. Opis faz niestechiometrycznych typu (A, B)p(A, B)q i (A)p(A, B)q(B)r 218
6.4.5. Przykład opisu fazy niestechiometrycznej Cu2Mg 218
6.5. Przykład opisu wustytu i spinelu 221
6.6. Opracowanie krytyczne układu metodą Calphad wspomagane kwantowo-mechanicznymi obliczeniami DFT – układ Fe-Ni 224

7. Bazy danych trzeciej generacji (SGTE) 227
7.1. Termodynamiczny opis temperaturowej funkcji pojemności cieplnej 230
7.2. Energia Gibbsa fazy stałej w zakresie metastabilnym powyżej jej temperatury topnienia 233

8. Modelowanie termodynamicznych właściwości materiałów. Obliczenia z pierwszych zasad (ab initio) bazujące na metodzie DFT 235
8.1. Teoria obliczeń ab initio (z pierwszych zasad) 236
8.2. Metoda teorii funkcjonału 237
8.3. Metodologia obliczeń ab initio 238
8.4. Dane dla czystych pierwiastków 240
8.5. Przykłady obliczeń DFT dla układów dwuskładnikowych 241

9. Termodynamiczne bazy danych – przykłady modelowania faz 247
9.1. Model roztworu idealnego 247
9.2. Model roztworu regularnego 252
9.3. Model związku stechiometrycznego i niestechiometrycznego 258
9.4. Fazy metastabilne 264
9.5. Roztwory międzywęzłowe na bazie żelaza 266
9.6. Modelowanie faz ze składnikiem gazowym 269
9.7. Modelowanie faz substytucyjnych w układach trójskładnikowych i wyższych 274
9.8. Opis termodynamiczny faz amorficznych metodą Calphad 280
9.9. Stopy wysokoentropowe – HEA 288
9.10. Modelowanie faz topologicznie ciasno upakowanych (TCP) 291
9.10.1. Modelowanie fazy sigma (s) z wykorzystaniem metody DFT 292
9.10.2. Modelowanie fazy mi (µ) 300
9.11. Modelowanie uporządkowania w fazie stałej fcc-A1: γ i γ′ 304
9.12. Najnowsze uzupełnienia oprogramowania komercyjnego do modelowania faz stałych 311

10. Przykłady i zastosowania obliczeń wykresów fazowych 313
10.1. Wykres fazowy z luką mieszalności w roztworze stałym 313
10.2. Wykresy fazowe dla stopów lekkich 316
10.3. Układ pseudodwuskładnikowy w układzie trójskładnikowym 318
10.4. Modelowanie procesu krzepnięcia stopu 320
10.5. Wykresy fazowe a rozmiar układu 329
10.6. Przykład obliczeń wykresu fazowego nanomateriału 334
10.7. Przykład zastosowania układu Sn-Ag-Cu – luty bezołowiowe 337
10.8. Przykład symulacji procesu nierównowagowego 339
10.9. Zastosowanie wykresów fazowych do opisu faz w magnesach neodymowych 345
10.10. Pararównowaga 347
10.11. Przykład obliczenia diagramu stabilności 351
10.12. Obliczenia o dużej przepustowości 352

A. Aneks 355
A-1. Metody obliczania standardowej entalpii reakcji 357
A-2. Pojemność cieplna a stan SER 359
A-3. Reguła faz Gibbsa 360
A-4. Prawo przyległych pól fazowych 363
A-5. Metoda Muggianu–Jacoba 365
A-6. Nazwy faz w metodzie Calphad 367
A-7. Obliczenie molowej energii swobodnej Gibbsa 369
A-8. Ułamki pozycji sieciowych i ułamki podsieciowe 372
A-9. Entropia w modelu podsieciowym 374
A-10. Modele podsieciowe faz stałych 375
A-11. Energie Gibbsa trójskładnikowych związków odniesienia i parametrów SRO 377
A-12. Opis termodynamiczny CEF uporządkowania A2/B2 i L21 za pomocą modelu 4SL 378
A-13. Model statystyczny, czyli kwazichemiczny 380
A-14. Teoria Miedemy 385
A-15. Model Cp(T) typu bcm (ang. bent-cable model) 388
A-16. Zoptymalizowane parametry modelowe energii Gibbsa w bazach danych trzeciej generacji na przykładzie czystego kobaltu 389
A-17. Zamiana zmiennych składu 392
A-18. Przykłady baz danych TDB do modelowania układów fazowych 396
A-18.1. Przykład bazy danych TDB do modelowania dwuskładnikowych roztworów substytucyjnych A-B 396
A-18.2. Przykład bazy danych TDB do obliczenia wykresu fazowego z reakcją perytektyczną 401
A-18.3. Przykład bazy danych TDB do obliczenia wykresu fazowego ze związkiem stechiometrycznym 403
A-18.4. Przykład bazy danych TDB do obliczenia wykresu fazowego ze związkiem niestechiometrycznym 406
A-18.5. Przykład bazy danych TDB do obliczenia wykresu fazowego z przemianą magnetyczną 409
A-18.6. Przykład bazy danych TDB do obliczenia wykresu fazowego z luką rozpuszczalności 411
A-18.7. Przykład bazy danych TDB do obliczenia wykresu fazowego dla przypadku uporządkowania w fazie FCC_A1 za pomocą modelu podsieciowego 4L 414
A-18.8. Plik TDB do obliczeń układu trójskładnikowego z fazami idealnymi 417
A-18.9. Plik TDB do obliczeń układu trójskładnikowego zawierającego związki stechiometryczne 419

Literatura 423

Cena
0,00 zł